UNIDAD Nº 9

MAGNITUDES FUNDAMENTALES DEL CAMBIO QUIMICO

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean niA , niB ,niC , niD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean ntA , ntB ,ntC , ntD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

D nA = ntA - niA ; D nB = ntB - niB ; D nC = ntC - niC ; D nD = ntD - niD

Debe notarse que D nA = ntA - niA y D nB = ntB - niB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

Debe notarse que D nC = ntC - niC y D nD = ntD - niD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

D: diferencia

La Condición de Estequiometría establece
- D nA / a = - D nB / b = D nC / c = D nD / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico
Ejemplo:











¿ Hasta que valor crece R?

Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

- ( ntA - niA) / a = - ( ntB - niB ) / b = ( ntC - niC ) / c = ( ntD - niD) / d = X

X alcanzará su valor máximo ( X L ) cuando la reacción finalice, en el instante final tf .

Se cumplirá que:

(*) - ( nfA - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL

¿Pero cuánto vale XL?

Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

nfA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

- ( 0 - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL Ay XL = XL A = niA / a

en el caso que: nfB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

-( nfA -niA) / a = - ( 0 - niB )/ b = ( nfC - niC )/ c = ( nfD - niD) / d = XL B y XL = XL B = niB / b

LA VALORACIÓN O TITULACIÓN:

Esta se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.

Nos basaremos en reacciones de neutralización de ácidos con bases y en consecuencia, la comprensión de estas reacciones es fundamental. Este tipo de reacciones ya las hemos estudiado pero es importante reforzar su manejo.

ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

C2O4H2 + 2 NaOH = C2O4Na2 + 2 H2O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D nAcido / 1 = - D nBase / 2 = D nSal / 1 = D nAgua / 2

y lo que realmente interesa:

D nAcido / 1 = D nBase / 2 ó
n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 2 (*)


LA ENERGIA Y LA COORDENADA DE LA REACCIÓN

Si tenemos una mezcla inicial de los reaccionantes consistente en 2 moles de H2 y 1 mol de O2 a temperatura ambiente y dejamos transcurrir un lapso de tiempo, Dt, a la espera de reacción, observaremos que al cabo del lapso de tiempo el sistema no ha sufrido modificación, esto es hay 2 moles de H2 y 1 mol de O2 y no se ha formado absolutamente nada de agua. En apariencia no ha habido ninguna reacción y efectivamente eso ha ocurrido. La rapidez de formación del producto agua ha sido nula. La reacción directa ( en el sentido de la formación de los productos) a temperatura ambiente ha tenido una rapidez nula.




















Sin embargo más importante es señalar que, en este último caso, en que se parte del "producto" dando curso a la reacción inversa, el sistema ha arribado al mismo estado que se llegó partiendo de los reactivos, dos moles de H2 y un mol de O2, o sea mediante la reacción directa

Una vez alcanzado tal estado, al que se llega como hemos dicho ya sea partiendo desde los reaccionantes o bien desde los "productos", el sistema permanece en él por tiempo indefinido, es decir las cantidades de H2 , O2 y H2O no cambian, permanecen constantes aunque la chispa eléctrica mantiene su presencia. El sistema ha llegado a una nueva situación de Equilibrio, la del Equilibrio Químico.

El estado descrito es el del Equilibrio Químico de características dinámicas puesto que no cambia pudiendo cambiar ya que "es posible alterar la igualdad de rapideces.".


DEFINICIONES DE VELOCIDAD DE REACCION:

Es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.

Velocidad de reacción = v R = Δ n R / Δ t ( mol / s)

FACTORES QUE DETERMINAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN:

a)INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION: sabemos que el estado de transición es un estado de alta energía potencial. Tal energía potencial se alcanza por absorción de radiaciones electromagnéticas o bien, como ocurre en la mayor parte de las reacciones químicas, obtenida por la conversión de la energía cinética ( movimiento) en potencial en el momento del choque entre moléculas.
Sabemos también que la energía cinética de los sistemas moleculares se relaciona o es proporcional a la temperatura

b)INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION EN LA VELOCIDAD DE REACCION: En términos más simples la probabilidad de choques aumenta al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes. En definitiva la velocidad de las reacciones se incrementa al aumentar la concentración de las sustancia reaccionantes.

c)INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES EN LA VELOCIDAD DE REACCION: Existen sustancias, llamadas en general catalizadores, que presentes en un sistema de reacción afectan el estado de transición, la Energía de activación, la velocidad de la reacción pero que en esencia no se modifican pues no participan de la reacción misma.

**Hay catalizadores positivos que bajan la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más rápida o bien sólo la hacen más fácil.

**Hay catalizadores negativos que suben la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más lenta o bien sólo la dificultan. También a éstos se les llama inhibidores



Al igual que en la Mecánica en la Cinética Química se trabaja con el concepto de velocidad en un instante o velocidad instantánea

-velocidad instantánea = dnR /dt = lim Δ t--> 0 Δ n R / Δ t, y la ley de velocidad es una expresión del tipo:

-velocidad instantánea = k [ Reactivos ] orden donde k es la constante especifica de la velocidad de reacción que engloba todos los factores constantes o que conviene mantener constantes como la temperatura , catalizador etc. Lo que varía en cada instante y que determina la velocidad en cada instante es la concentración de los reactivos que se incluyen expresamente en la ley. El orden es un número entero o fraccionario, que se determina experimentalmente, y que establece la relación matemática entre la concentración y la velocidad. La determinación del orden es la tarea primordial de la Cinética Química y es una contribución de gran importancia para determinar el Mecanismo de una Reacción.








UNIDAD Nº 8


SOLUCIONES

Las soluciones son sistemas homogéneos, formado por mezclas de diferentes sustancias puras. También vimos que éstas mezclas homogéneas pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas.

Estos tienen una importante presencia, tanto en sistemas de materia viviente como en inerte y en muchos sistemas de interés técnico. Pueden ser muy complejos cuando el número de diferentes sustancias mezcladas es muy elevado o bién simples como ternarios( 3 ) y binarios (2).

Las sustancias presentes en sistemas simples:

Soluto : Componente (s) que se encuentra (n), en menor proporción

Solvente : Componente que se encuentra,en mayor proporción.

Sin embargo, cuando una sustancia originalmente sólida es disuelta en líquido es el soluto y el líquido es el solvente.
Similarmente, cuando una sustancia originalmente gas es disuelta en líquido es el soluto y el líquido es el solvente

Sistemas de Solubilidad infinita:

El soluto y el solvente se mezclan en proporciones variables, algunas veces sin limitaciones. Los gases se mezclan entre sí sin limitaciones, los líquidos de igual polaridad o apolaridad también. Son situaciones de solubilidad infinita.

Sistemas Saturados:

Las limitaciones aparecen muy claramente cuando se mezclan sustancia originalmente sólida o gas con líquidos. Estas situaciones se analizan fundamentalmente usando el concepto de solubilidad y que ahora parece oportuno volver a recordar.

La solubilidad:mayor cantidad de soluto, que en forma estable, puede disolverse una determinada cantidad de solvente bajo condiciones determinadas de Presión y Temperatura.

Un sistema tiene la cantidad de soluto disuelta correspondiente a la solubilidad cuando no se puede disolver en mayor cantidad aún cuando haya la sustancia en su forma original en contacto con el solvente. En estas condiciones la solución está saturada, y además hay un equilibrio entre la Sustancia original y la Sustancia disuelta. Para que una solución se considere saturada basta que la cantidad de soluto disuelto no este en equilibrio
Sistemas Sobresaturados:

En algunas situaciones la cantidad de soluto disuelta es mayor que la que corresponde a la solubilidad, pero es una situación inestable y se conoce como sobresaturación.

Sistemas Diluídos:

Aquellos en que la cantidad de soluto disuelto es menor que la que corresponde por la Solubilidad.

Relaciones fundamentales para el trabajo cuantitativo con soluciones:

En primer lugar, para trabajar con soluciones es preciso visualizar los componentes del sistema para asignar sin confusiones los conceptos de soluto, solvente, solución, las respectivas masas, volumenes y densidades


Teniendo claros los conceptos de masa y volumen de solución comprendemos el concepto de:

Densidad de solución = Masa de solución / Volumen de solución

CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES:

La forma usada para caracterizar una solución, luego de especificar el soluto y el solvente, es establecer relación entre las cantidades de ellos. Esta es la Concentración, entre una cantidad de soluto y una cantidad de solución, o bien de solvente. Nuevamente por ser la concentración un cuociente entre magnitudes Extensivas es una magnitud Intensiva. Si pensamos en una bebida de fantasía que tiene siempre las mismas características (color, sabor, concentración), no importando si se adquiere en tamaño individual, mediano o familiar.La concentración las soluciones es un concepto de vastísima aplicación ligado al estudio de múltiples sistemas y procesos productivos


















CONVERSIÓN DE UNIDADES DE CONCENTRACIÓN:

Se señala la concentración con una determinada modalidad y algunos otros datos y se pide la concentración en otra modalidad. La mayor dificultad es comprender que para usar y aplicar las ecuaciones enmarcadas, ya entregadas, deben tener una solución, es decir un sistema con todas sus magnitudes extensivas definidas aúnque en un comienzo desconocidas. La información de propiedades Intensivas como la Concentración y la Densidad de la solución es fundamental para el cálculo pero las ecuaciones no operan sólo con ellas. Es preciso darse una base de cálculo que defina el tamaño de un sistema para comenzar a establecer las relaciones que sean de interés.

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES:

El alumno deberá ser capaz de despejar la variable que interese, establecer cadenas de ecuaciones etc. Además,deberá prestar especial atención al significado de cada una de las variables visualizándolas mentalmente junto al sistema que se trate en cada caso.


SUSTANCIA SOLVATADA:

Especialmente sales, tienen sus moléculas rodeadas con un determinado número de moléculas de agua y se conocen como moléculas hidratadas

CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN POR VARIACIÓN DE LA CANTIDAD DE SOLVENTE

Se trata de operaciones de manejo de soluciones en que la cantidad de soluto permanece constante.

Cuándo a una solución se le agrega solvente, la concentración disminuye a otro valor, cuanto menor mientras mayor sea la cantidad de solvente agregado. El proceso se llama "dilución".

Si por el contrario, a una solución se le quita cierta cantidad de solvente, por evaporación, la concentración se incrementa proporcionalmente a la cantidad de solvente evaporado. La acción de aumentar la concentración por evaporación del solvente se llama "concentrar"


"PROPIEDADES DE SOLUCIONES"

El Estado liquido:

Los líquidos se obtienen ya sea por fusión de los sólidos o condensación de los gases










PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES:

a)PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES: LEY DE RAOULT

La evaporación es un fenómeno de naturaleza estadística donde las probabilidades que el fenómeno ocurra es proporcional al número de moléculas. Si el número de moléculas relativo de un componente disminuye también lo hacen las velocidades de evaporación y condensación y el equilibrio se establece con un menor contenido de moléculas en la fase gaseosa. La relación entre las presiones de vapor de un líquido puro y la presión de vapor de tal líquido actuando como solvente, a la misma temperatura, está dada por la ley de Raoult



Volatilidad de los componentes:

-Un Componente no volátil:

La situación del descenso de la presión de vapor se ha presentado asumiendo que la sustancia B no se vaporiza.Esto ocurre cuando la presión de vapor de la sustancia B pura tiende a cero o bien B es una sustancia no volátil.

-Ambos componentes volátiles:

Cuando los dos componentes de la solución son volátiles se presenta la situación que se ilustra en el siguiente diagrama















AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN Y DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN

El descenso de la presión de vapor de la sustancia A actuando como solvente respecto del estado puro tiene consecuencias tanto en el punto de ebullición como en el de congelación de la solución respecto de tales comportamientos, también, en estado puro

PRESIÓN OSMOTICA:

Un fenómeno de flujo sólo de solvente y nada de soluto a través de membranas semipermeables para disminuir gradientes de concentración es de importancia a nivel celular en organismos biológicos por los efectos de presión que se generan y que afectan las estructuras.
Tales flujos de solvente van acompañados por variaciones positivas o negativas de presión. La variación de presión se conoce como presión osmótica y se calcula con la expresión que también se indica en el gráfico y que recuerda la ecuación de estado de los gases ideales